Stereochemistry: The Conversion Isomerie Case

of the Monofluoroendecachlorocyclohexanes: C₆FCl₁₁ Isomers

 

by Prof Dr Dr Randolph Riemschneider and Prof. Dr. Yonezo Morino †

Institute of Biochemistry, Free University of Berlin (FU), Germany

Central Institute of Chemistry, Universidade Federal de Santa Maria (UFSM

 Santa Maria, Rio Grande do Sul, Brazil

Chemical Institute of Tokyo University, Tokyo, Japan

 

 

In the recently published article, entitled “The significance of Proving the Non-existence of Heptachloro-1,4-Dioxane from Melting Point 122° C” (1), the author discussed the problem of chair configurations in a conversion relationship to one another, separated in substance: cases of isomerism of chair configuration pairs whose partners are present as crystals. Here you will find more details about the isomerism of C₆FCl₁₁ formulated in Fig 1.

   -Editor

 

Only after many years of effort, starting 1948 (2), the author succeded in experimentally proving such an isomerism (Fig.1) by isolating two monofluoroendecachlorocyclohexane isomers C₆FCl₁₁ (3, 4).   Spacial structure of them proved jointly with Prof Y Morino of Tokyo University (7), and in the beginning with Prof W Plieth, FU Berlin (6): Results presented for the first time in a lecture given on 15 May 1986 in Inst of Chem, Saitama University of Urawa, Japan (chair: Prof J Shiomozawa) and  some days later also in Inst of Chem, Tokyo University (chair: Prof Y Morino).

 

Our search for a second heptachloro-1,4-dioxane isomer  from 1947 until 1986 was unsuccessful (1), as one of other conversions isomerism cases of chairs configurations. Under high fluorinated cyclohexanes and cyclohexenes like C₆HF₁₁, C₆HCl₉, C₆HF₉ (8, 11)  and the corresponding chlorinated ones: C₆HCl₁₁, C₆HCl₉ we also looked for such an isomerie case in 1954 -  but unfortunately without success (10,16).

Fig 1: Monofluorendekachlorocyclohexanes

            In chair configurations¹⁾

            

1a(F)1e2ea3ea4ea5ea6ea(Cl)      1e(F)1a2ae3ae4ae5ae6ae(Cl)

 

                                        

                                    1(F)1.2.2.3.3.4.4.5.5.6.6 (Cl)

                                               simplified level

 

¹⁾     Cl-atoms not drawn in.  Explanation of nomenclature in (13a,b)

 

To reach the aim regarding the two theoretically possible C₆FCl₁₁

isomers, from 1948 on we started lots of long time chlorination experiments using a great number of different F-containing starting compounds, summarized in table 1 and 2. The subject here were the chlorination of many C₆-ring compounds with at least 1 F-atom  (tabl.1) and the fluorination experiments of suitable Br and J containing C₆-ring compounds: tabl 2 (4). With more than 40 Hal-substituted C₆-ring starting materials (tabl 2) fluorination experiments  were carried out to change l Hal for 1 F. The received reaction products where F could be introduced into  were further subjected to following long time chlorination experiments with the aim to produce two C₆FCl₁₁ isomeres (14, 16-18). The first report about the C₆FCl₁₁ mp 315° C was given in 1955 (3), and about the second in 1984 (4b,d).

The existence of two isolated conversion partners of C₆FCl₁₁    proves   the not even ring structure of cycohexan substation products without application of any physical-chemical method.

 

Only in  Brasil, at the Federal Univeresity of Santa Maria, in Santa Maria-Camobi, RS, we could take the opportunity to set out to sunshine more than 800 filled special DURAN glas tubes from Jenaer Glas for a long time, i.e. even until two years. We lost up to 200 glas tubes that exploded when still lying and also many during opening them under well trained protection features.

 

Table 1:

F-containing C₆-ring-starting compounds for long time chlorinations

Fluorbenzol, p-Bromfluorbenzol, o-, m-, p-Difluorbenzol, p-Jodfluorbenzol,

Monofluorcyclohexan, 1,2,4-Trichlor-4-fluor-benzol vom Schmp. 72°C

Öle, aus denen Trichlormonofluor-cyclohexan abgetrennt worden ist

Pentachlormonofluorbenzol vom Schmp. 140 -141°C,

1,1,2,3,4,5,6-Heptachlor-4-fluor-cyclohexan vom Schmp. 218°C und Öle, aus denen 1,1_I2,3,4,5,6-Heptachlor-4-fluor-cyclohexan abgetrennt worden ist,

“Hexachlormonofluorcyclohexan“-Öle und höherfluorierte Verbb. (Heptaöle),

Enneachlormonofluorcyclohexen vom Schmp. 104°C,

1,2,3,4,5,6-Hexachlor-1,2,4,5-tetrafluorcyclohexan vom Fp 79 – 81°C

1,2,4-Trifluor-benzol, 1,3,5-Trifluor-benzol vom Sdp. 74 – 76°C,

1,2,4,5-Tetrafluor-benzol vom Sdp. 87 – 88°C, 1-Chlor-1,4-difluor-benzol Fp 22°C

2,5-Dichlor-1,4-difluor-benzol vom Schmp. 45 – 47°C,

2,6-Dichlor-1,4-difluor-benzol vom Sdp. 59 – 62°C (14 Torr).

 

 

Table 2:

Hal-substituted C₆-ring- starting compounds, which are subjected to flourination and partially following long time chlorinations (if introduction of F had been successful)[1]

1,2,4,5-Tetrachlor-cyclohexan, C₆H₈Cl₄, vom Schmp. 174°C

1,2,4,5-Tetrabrom-cyclohexan, C₆H₈Br₄, vom Schmp. 185°C

1,2-Dibrom-4,5-dichlor-cyclohexan, C₆H₈Br₂Cl₂, vom Schmp. 173°C 

α-1-Monobrom-2,4,5-trichlor-cyclohexan, C₆H₈BrCl₃, vom Schmp. 173°C

β-1-Monobrom-2,4,5-trichlor-cyclohexan, C₆H₈BrCl₃, vom Schmp. 223°C

1-Monojod-2,4,5-trichlor-cyclohexan, C₆H₈Cl₃J, vom Schmp. 130°C 

1-Monojod-2,3,4,5,6-pentachlor-cyclohexan, C₆H₆Cl₅J, vom Schmp. 120°C

1-Monojod-2,3,4,5,6-pentachlor-cyclohexan, C₆H₆Cl₅J, vom Schmp. 132°C

α-1,2-Dibrom-3,4,5,6-tetrachlor-cyclohexan, C₆H₆Br₂Cl₄, vom Schmp. 166°C

β-1,2-Dibrom-3,4,5,6-tetrachlor-cyclohexan, C₆H₆Br₂Cl₄, vom Schmp. 285°C

γ-1,2-Dibrom-3,4,5,6-tetrachlor-cyclohexan, C₆H₆Br₂Cl₄, vom Schmp. 123°C

α-1,2,3,4-Tetrabrom-5,6-dichlor-cyclohexan, C₆H₈Br₄Cl₂, vom Schmp. 203°C

zwei 1,2,3,4,5,6-Hexabrom-cyclohexan-lsomere, C₆H₈Br₆

fünf 1,2,3,4,5,6-Hexachlor-cyclohexan-lsomere : α, β, γ, δ, ε  

β-1-Brom-1,2,3,4,5,6-heptachlor-cyclohexan C₆H₄BrCl₇, vom Schmp. 260°C

α-1,1,2,3,4,4,5,6-Oktachlor-cyclohexan, C₆H₄Cl₈, vom Schmp. 93°C            

β-1,1,2,3,4,4,5,6-Oktachlor-cyclohexan, C₆H₄Cl₈, vom Schmp. 260°C

Enneachlorcyclohexan, C₆H₃Cl₉, vom Schmp. 95°C     

Enneachlorcyclohexen, C₆HCl₉, vom Schmp. 85 – 86°C

Dekachlorcyclohexen, C₆Cl₁₀, vom Schmp. 95 – 96°C

Dodekachlorcyclohexan, C₆Cl₁₂, vom Schmp. 285°C

 

 

 

Important data about the first isolated C₆FCl₁₁ isomer were

given in a lecture in 1955 (3a); cf also tabl.3: Chlorinations of C₆H₄FCl₇ oils and ref.(3b).  -  We succeded to isolate the long time searched for second isomer in the beginning of the 80ies (4b,d); see tabl. 4: Further chlorinations of heptaoils with liquid chlorine in sealed tubes under sunlight (received from fluorobenzene-chlorinations).

   

Tabelle 3:

Example of some chlorinations of C₆H₄FCl₇ mp. 217°C^*)

 

Vers.  Nr.	Menge C6H4FCl7	Art der Cl2-Einwirkung	Chloriergs- dauer	Ausbeute roh	C6FCl9 95° - 97°C	C6FCl11 315° C
14a	5 g	Gasförmig Cl2 In Lösung	7  Tage	5 g	-	-
14b	9 g (5 Rohre)	fl. Cl2 in Rohren, 10facher Überschuß	3 Tage	10 g	0,4 g	-
14d	5 g	wie 14b	33 Wochen	7 g	1,5 g	0,8 g
14e	2 g	Wie 14b	55 Wochen	2,1 g	-	0,9 g
14f	6 g (8 Rohre)	Nur 5facher Cl2- Überschuß	55 Wochen	7,5 g	2,1 g	2,3 g

^*)      cf also Table 2

 

Tabelle 4:

Example of chlorinations of heptaoils: C₆H₅FCl₆-oils^*) (Table 1)

Vers.  Nr.	Menge „C6H5FCl6-Öle“	Art der Cl2-Einwirkung	Chlorierungs- dauer	Ausbeute roh	C6FCl9**) 104 ° C	C6FCl11 315° C*	C6FCl11 305° C*
20a	5 g	fl-Cl2 in Rohren, 10facher Cl2-Überschuß	33 Wochen	7 g	1,5 g	-	-
20b	10g	wie 20a	55 Wochen	14 g	5 g	3 g	0,03 g

      ^*)    Insgesamt sind unter variierten Bedingungen mehr als 200 Reihenversuche durchgeführt worden.

       ^**)  Vom C₆FCl₉ sind zwei Isomere erhalten worden, je nachdem, ob die C₆H₅FCl₆-Öle oder C₆H₄FCl₇  vom Schmp. 217° der Weiterchlorierung unterworfen worden sind: Tafel 2 -  Im Falle der C₆FCl₉-Isomeren dürfte es sich um Stellungsisomerie handeln: Tafel 3

 

Supposition for the preparation of the examples  described in table 3 and 4 were preceeding intensive studies of fluorobenzene chlorinations  [Pl 2 (3b,4a,12)] and of monofluoropentachloro-benzene chlorinations (tabl.6 in exp.part).

We collected experiences 1953-55 in long time chlorinations of C₆HCl₅and C₆Cl₆ (tabl.5); neglecting the preliminary investigations of the 40ies (9): Addition of chlorine on benzene derivatives in the frame of experiments about “constitution and effect of Cl-based insecticides” . More details about the isolation of C₆Cl₁₂, C₆HCl₉ in tabl.5 (10).

 

 

EXPERIMENTAL PART[2]⁾

 

 

I          Description and characterisation  of the        monofluoroendecachlorocyclohexane isomeres.  

 

Melting point determination (Eutektika):

Schmelzpunkte der C₆FCl₁₁-Isomeren (und der Chlorverbindung C₆Cl₁₂) sind unter normalen Bedingungen nicht feststellbar. Erhitzt man den Kofler-Heiztisch langsam, so sind beide Isomeren zwischen 200° und 250° C restlos wegsublimiert. Deshalb haben wir wenige Milligramm der Substanzen in dünnwandige Schmelzpunktsröhrchen eingeschmolzen und den Heiztisch bereits auf 250° C vorgeheizt. Die isolierten C₆FCl₁₁-Isomeren schmolzen unter diesen Bedingungen bei 313° bis 315°C bzw. 305°C unter Zersetzung (Chlorabspaltung). C₆Cl₁₂ schmolz bei 295° C.

Um die Schmelzpunktsbestimmungen zu vereinfachen, haben wir versucht, eutektische Schmelzen von niederer Temperatur zu bekommen. Für  C₆FCl₁₁-Isomeren ist uns dies gelungen, während wir mit C₆Cl₁₂ keinen Erfolg hatten:

 

 Eutektikum

 C₆FCl₁₁ (Fp 313°-315° C)   +   α-C₆H₈Cl₄       (Fp 174° C)       159°-160° C

               C₆FCl₁₁ (Fp 313°-315° C)   +   α-C₆H₈Cl₃Br    (Fp 173° C)       149° C

               C₆FCl₁₁ (Fp 313°-315° C)   +   α-C₆H₈Cl₂Br₂   (Fp 173° C)       154° C

               C₆FCl₁₁ (Fp 304°-305° C)   +    α-C₆H₈Cl₃Br    (Fp 173° C)       139° C 

 

Die Schmelzpunkte wurden nach inniger Durchmischung der Proben in üblicher Weise unter dem Kofler-Mikroskop bestimmt, indem das erste beginnende Schmelzen als eutektischer Punkt genommen wurde.

 

Zn-dust treatment:

Bei der Zinkstaub-Behandlung der C₆FCl₁₁-Isomeren (15) resultieren Gemische aus C₆FCl₅ und C₆Cl₆; da diese Gemische  schwer trennbar waren, sind vom System C₆FCl₅ + C₆Cl₆ Schmelzdiagramme gemacht worden: Tab 7 und Fig. 2. Dieses Diagramm erwies sich auch als nützlich, als wir Chlorierungsprodukte von Fluorbenzol in Gegenwart von Katalysatoren näher untersuchten: Exp. Teil IV.

 

 

II       Preparation and reactions of high fluorinated cyclohexanes and cyclohexenes; startingmaterial: Perfluordicyclohexyl [Plate  1 (8,11)].

 

Daß wir so intensiv und unter Einsatz sehr vieler verschiedener Ausgangsstoffe gerade die Herstellung von C₆FCl₁₁ bevorzugt  untersucht haben, hängt unter anderem mit den negativen       Erfahrungen zusammen, die wir mit den entsprechenden hochfluorierten Cyclohexanen: C₆F₁₁Br vom Sdp. 88-91°C, C₆F₁₁Cl vom Schmp. 25-27°C und C₆HF₁₁ vom Schmp. 45-47°C gemacht hatten (8): Nur die zuletzt genannte Verbindung kristallisiert gut.

 

Vor allem gab es in den genannten drei Fällen kaum Variations-möglichkeiten zur Herstellung und ihrer Ausgangstoffe, um vielleicht dadurch zu den angestrebten stereoisomeren Konversionspartnern zu gelangen.

 

Die genannten drei hochfluorierten Cyclohexane sind in unsere Betrachtungen miteinbezogen worden, nachdem wir von den Veröffentlichungen von Barbour[3]⁾ und Mitarbeitern Kenntnis  bekommen hatten[4]⁾. Die Nacharbeitung der in Tafel 1 zusammen-gefassten Reaktionen ist in Zusammenarbeit mit Prof.Dr.Gg.R.Schultze, Erdölinstitut der TH Hannover erfolgt,  wobei uns die Erfahrungen zugute kamen, die wir ab 1943 durch die bei 550-750° C durchgeführten Aromatisierungsversuche mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen gesammelt hatten [PROJ III in (5)].

 

“Tafel 1” in text means here  Plate 1, to be found on the following page.

 

Plate 1: Preparation and reactions of  high fluorinated cyclohexanes and cyclohexenes – using the prescriptions of Barbour, Barlow, Tatlow und Worthington*⁾

Starting material: C₁₂F₂₂ , perfluordicyclohexyl (mp 74-75°C)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

*⁾ ausführliche Protokolle über Beschreibung der Apparaturen, Arbeitsvorschriften und Versuchsdaten in den unter der Leitung von R. Riemschneider und Gg.R. Schultze durchgeführten Examensbeiten von A. Patel, R. A. Faria,TH, Hannover; vgl. (8, 11)

 

 

 

 

 

III    Long time chlorination of penta- and hexachlorobenzene as well as of monofluoropentachlorobenzene: tab 5 and 6 (10)

 

Langzeitchlorierung bedeutet hier, Arbeiten in Einschluß­rohren, die 52 Wochen und länger auf dem Institutsdach so aufbewahrt worden sind, dass das Sonnenlicht gut heran konnte. Von 500 Rohren sind nach 1 bis 2 Jahren über 200 geplatzt, beim (gefährlichen) Öffnen der Bomben-rohre gingen wiederum ca. 15 % verloren. - Besonders intensiv wurde von uns im Rahmen von Modellversuchen zum Studium von Langzeitchlorierungen die Chlorierung von Pentachlorbenzol vom Schmp. 85°C und Hexachlorbenzol untersucht: Tab 5 (10)[5]

 

Table 5:

Chlorination of  penta- and hexachlorobenzene in sealed tube

 

Lfd.	C6HCI5	C6Cl6	Cl2	Versuchsdauer		Isoliert 2
Nr.	g	g	ml	Wochen	C6Cl6	C6HCl9	C6Cl10	C6Cl12
1	5	—	40	0,51	+ (5)1
2	5	---	40	1 1	+
3	5	---	50	81	+	+
4	5	---	30	111,3	+
5	7	---	40	131,3	+ (5)		+
6	10	—	40	15	+ (8)		+
7	5	---	40	341	+		+	+
8	5	—	3	274	+	+	+
9	—	5	2	84	+ (5)5
10	—	10	40	96	+ (7)5		+ (5)
11	---	7	40	147			+	+
12	---	5	50	15	+ (4)5		+
13	---	5	25	188	+  5		+	+
14	—	10	40	226	+  5		+
15	---	10	50	236	+  (7)5		+ (0,7)	+  (2)
16	—	5	40	309			+  (1,5)	+ (3)
17	—	5	50	329			+ (0,8)	+ (3)

¹  Völlig gelöst nach 2 bis 5 Tagen

²  Die in Klammern hinzugefugten Zahlenangaben bedeuten g isolierter Substanz

³  Nach 3 Wochen Kristallabscheidung im Rohr

⁴  Ungelöst

⁵  Unverändertes Ausgangsprodukt

⁶  Zum Teil gelöst

⁷  Völlig gelöst nach 2 Wochen. Kristallabscheidung nach 7 Wochen

⁸  Zum Teil gelöst nach 4 Wochen

⁹  Völlig gelöst im Laufe der Zeit

Key to Tab. 5:

 

Aus allen Einschlußrohren, in denen C₆HCl₅ 4 bis 20 Wochen mit einem großen Überschuß an flüssigem Chlor behandelt worden war, konnte C₆Cl₆ als Hauptprodukt isoliert werden. Bei einer Versuchsdauer von 13 bis 30 Wochen entstand aus dem primär gebildeten C₆Cl₆ Dekachlorcyclohexen, C₆CI₁₀ vom Schmp. 96°C bei längeren Versuchszeiten außerdem Dodekachlorcyclohexan, C₆Cl₁₂, vom Schmp. 286°C. Bei keinem der insgesamt durchgeführten 45 C₆HCl₅-Chlorierungsversuche haben wir die Bildung von Endekachlorcyclo-hexan, C₆HCl₁₁, beobachten können. Eine Vorstufe von C₆HCl₁₁, ein Enneachlor-cyclohexen, C₆HCl₉, vom Schmp. 85 bis 86°, ließ sich nur aus solchen Chlorierungen abtrennen, bei denen wenig Chlor zur Einwirkung gebracht worden war oder bei denen die Reaktionsdauer weniger als 10 Wochen betrug: Tab. 5, Nr. 8 und 3). C₆HCl₁₁-Bildung stellten wir auch in diesem Falle nicht fest. C₆HCl₉ geht bei der Weiterchlorierung in C₆Cl₁₀ und C₆Cl₁₂ über. Die Chlorierung von C₆HCl₅ vom Schmp. 85° führt im wesentlichen zu denselben Chlorierungs­produkten wie die Einwirkung von Chlor auf C₆Cl₆ (Tab. 5). Die Addition des letzen Mol Chlor an C₆CI₁₀ erfolgt außerordentlich schwer, wie aus den langen Versuchszeiten hervor­geht, die zur Bildung von C₆Cl₁₂ eingehalten werden müssen. Die Tatsache, dass C₆HCl₁₁ bei der Chlorierung von C₆HCl₅ nicht entsteht, läßt sich, wenn wir von anderen Faktoren absehen, dadurch erklären, dass die Substitution des Wasserstoffes in C₆HCl₅ bzw. C₆HCI₅ leichter als die Addition von Chlor erfolgt. Möglicherweise ist C₆HCl₁₁ überhaupt nicht existent, da die beiden theoretisch möglichen Sessel-Konfigurationen von C₆HCl₁₁: ea, ea, ea, ea, ea,e und ae, ae, ae, ae, ae, a (13a,b) fünf bzw. sechs meta-Stellungen a-gebundener Cl-Atome aufweisen, in den Konfigurationen der bisher isolierten H-haltigen Polychlorcylohexane und -cyclohexene jedoch nur eine, meist aber gar keine meta-a-Lage von  Halogenatomen vorkommt.

 

 

Table 6:

Chlorinations of monofluoropentachlorobenzene in tube

 

No.	C6FCl5	Cl2	Time		isolated
	g	ml	weeks	oils	C6FCl11
					mp 315	mp 305
1	3	0,5	20	+	-	-
2	3	2,0	20	+	-	-
3	3	5,0	20	+	-	-
4	3	5,0	40	+	-	-
5	3	10,0	40	+	-	-
6	3	20.0	40	+	0,2	-
7	3	30,0	40	+*)	0,1	-

 

*)      mit 0,1g  C₆Cl₁₂

 

 

 

 

 

 

 

 

Table 7:

Experimental data to Fig 3: System C₆FCl₅ + C₆Cl₆

 

 

 

 

 

 

  

 

 

 

Figure 3:    

Diagramm to table 7:  System C₆FCl₅ + C₆Cl₆

 

 

 

 

 

 

 

 

 

IV     Chlorinations of  fluorobenzene : Plate 2 - 4

 

Plate 2:     Chlorinations of  fluorobenzene  and its chlorination products [hv] (3b,12)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

*⁾       aus 10g Öl erhielten wir nach 55 Wochen 14 g Rohprodukt, davon

5g  C₆FCl₉ mp 104° und 3g C₆FCl₁₁ mp 315°C und 0,03g C₆FCl₁₁ mp 305°C;   nach 33 Wochen nur C₆FCl₉ mp 104°C; vgl. Tabelle 7

**⁾        Konfiguration: [1e2e3e4ea5e6e(Cl)1a(F)]

***⁾     aus 3g C₆H₄FCl₇+ 7,5g fl.Cl₂: 1,2g C₆FCl₁₁ + 1,0g C₆FCl₉  mp 97°C.

****⁾   aus Fluorbenzol + Cl₂ (Fe), 100°C, neben 1,2,4,5-Tetrachlor-benzol

            mp 139°C: Tafel 4.  

 

 

 

 

 

Key to Plate 2:

 

Das Ausgangsmaterial, die „C₆H₅FCl₆- -Öle“ entstehen beim Einleiten von Chlor in Fluorbenzol ohne Katalysator- und ohne Lösungsmittel-Zusatz, aber UV-Bestrahlung: Gewichtszunahme von 200g unter Erwärmung (Wasserkühlung), wenn 250ml Fluorbenzol 30 Stunden chloriert wurden. Weitere Chloraufnahme konnte nicht erreicht werden. Aus dem Reaktionsprodukt, einem stark riechenden Öl, schieden sich nach einwöchigem Stehen im Kühlschrank Kristalle ab, die abgesaugt und aus CCl₄ umkristallisiert wurden: 85g Rohprodukt, 1-Fluor-1,2,3,4,4,5,6-Heptachlor-cyclohexan vom Schmp. 218°C. Die verbleibenden Öle der Zusammensetzung C₆H₅FCl₆ sind in ca 20 Bombenrohren weiterchloriert worden, z. B. je 5g Öl mit 50g fl. Chlor sind im Rohr 55 Wochen dem Sonnenlicht ausgesetzt worden. Rückstand nach Eliminierung des überschüssigen Chlors:  z.B. 14g einer mit zähem Öl vermischten Kristallmasse. Zur Trennung wurden SiO₂-Säulen verwendet (50cm hoch, 3cm Durchmesser, fein gepulvertes SiO₂ mit wenig Nitromethan behandelt). Die Füllung feuchteten wir jeweils mit mit Nitromethan gesättigtem Petrolether (Kp 30-70°C) an. Zum Auslösen der 14g benötigten wir 70ml kalten Petrolether/Nitromethan. Die Lösung wurde zweimal filtriert und unter Eluieren mit größeren Mengen Lösungsmitteln bei 1 Atü langsam durch die Säule gedrückt (Beispiel).

40 Fraktionen von je 10 ml, aufgearbeitet in Tabelle 7 (Plate 7):

 

Plate 7: Example

 

Fraktion	Schmp. °C	Identifiziert als
1-7	kein Rückstand
8-10	97-103	C6FCl9
11-13	105-107 315	C6FCl9  C6FCl11
14-20	315	C6FCl11
21-29	315 (Spuren) Öl, daraus 305 (2.Isomeres)	C6FCl11 C6FCl11
30-40	Öl und 105	C6FCl9

 

Plate 3:   Katalytic chlorination of fluorobenzene (Fe, AlCl₃) and followreactions incl. identifications (12)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

“gefunden” means found.

 

Plate 4:   Fluorobenzene-chlorinations (12, 3b)

^*)  + Benzoylchlorid

 

 

 

 

V         Dekahalocyclohexenes:  C₆Cl₁₀, C₆FCl₉, C₆Cl₉Br:  Fig 2, Pl.5

 

           

Zur Herstellung (16):

C₆Cl₁₀, erhalten aus C₆Cl₆ + fl.Cl₂ (Tab.5)

C₆FCl₉-Isomere ,erhalten C₆H₅F-Chlorierungsprodukten: Tafel 2 Stellungsisomere gemäss Tafel 4 und 3

C₆Cl₉Br-Isomere, erhalten aus Chlorierungsprodukten von trans-1.2-Cyclohexan: Tafeln 5 und 6 im Expt. Teil VI

 

Die C₆Cl₉Br-Isomeren vom Schmp. 105° und 150°C sind aus den sog. „Hexa-Ölen „C₆H₆Hal₆“ durch Einwirkung von fl. Chlor in Einschlußrohren neben C₆H₄Cl₇Br vom Schmp. 268°C (1-Brom- 1,2,3,4,5,6,7-heptachlor-cyclohexan) erhalten worden [Die Hexa-Öle“ wiederum über die Tetra-Öle „C₆H₈Hal₄“*)  ausgehend vom trans-1,2-Dibrom-cyclohexan vom Sdp. 101 – 102° (12 Torr)]: Pl 6.

 

Halogenabspaltung unter Alkalieinfluss:

 

Es wurde das chemische Verhalten der verschiedenen isolierten

Dekahalocyclohexene C₆FCl₉ und C₆Cl₉Br gegenüber 1,5n methanol. KOH (Rückfluß) und gegenüber Zinkstaub geprüft.

Am stabilsten gegenüber Alkali erwiesen sich das C₆FCl₉-Isomere:

 

Fig 2:    Splitting off Halogen from C₆Cl₁₀, C₆FCl₉ und C₆Cl₉Br (mp                        105° C) in 1,5n methanol. KOH (reflux)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

46,5mg C₆FCl₁₁ mp 315°C spalteten beim Erhitzen mit 20ml  3n methanol. KOH unter Rückfluß nach 5 Std. 4,5 Cl-Atome ab, titriert mit 0,1n AgNO₃ (4,15 ml). Auch bei Anwendung der doppelten KOH-Konzentration konnten nicht 6 Cl abgespalten werden.

 

Die präparative Alkalibehandlung von C₆Cl₉Br vom Schmp. 105-107°C führte zu wenige C₆Cl₆ und einem bei 75-78°C schmelzenden Produkt der Formel C₆HCl₄Br (nicht weiter bearbeitet).

 

Zn-dust treatments, preparative and analytical[6]  

 

Treating 2g C₆FCl₁₁ mp 315° C with 30g Zn-dust in 250 ml methanol (reflux) 5 hours we received a mixture of C₆FCl₅ and C₆Cl₆ mp  155° — 157° C (needles), containing ca. 80% C₆FCl₅: Figure 3 and Table 7.

Zn-dust treatment of C₆Cl₁₀ mp 96° C resulted in a mixture of

C₆Cl₆ (mp 227° C) and C₆HCl₅ (mp 86° C).

Zn-dust treatments of C₆Cl₁₁Br resulted in C₆Cl₆ and oils as mainproduct.

The C₆Cl₁₁Br isomer mp 105° - 107° C (mixture ?) delivered in preparative Zn-dust experiments small amounts of C₆Cl₆ and oils, not separated (C₆Cl₆Br + C₆HCl₄Br isomers ?) as the main product;  cf the following formulae:

 

 

 

 

 

VI     Mixed halogenated cyclohexanes and cyclohexenes – prepared starting from trans-1.2-dihalo-cyclohexanes via „tetra-oils and hexa-oils“

 

In Tafel 5 und 6 sind in unterschiedlicher Darstellung die Ergebnisse der Halogenierungen von trans-1.2-Dichlor- und trans-1.2-Dibrom-cyclohexan vom Sdp 187°C bis 189°C bzw. 101°C bis 102°C (13 Torr) über 1,2,4,5-Tetra(hetero)halo-cyclohexane bzw. „Tetra-Öle“  und „Hexa-Öle“ [Sdp 150° - 170°C (6 Torr); n_D: 1,584 (20°C)] bis zu C₆Cl₉Br-Isomeren und C₆H₄Cl₇Br zusammengestellt.

 

 

Plate 5:   Halogations of trans-1,2-dihalo-cyclohexanes to tetra(hetero)halocyclohexanes and follow reactions

              (monobrom-enneachlorocyclohexanes)

 

 

 

 

 

1)   4,5-Dichlor-cyclohexen-(1)

2)   nur einmal isoliert

3)   Konfiguration   1e(Br)1a2e3e4ea5e6e(Cl)

4)   Hauptprodukt, vgl. auch Tafel 6 (Plate 6)

 

Theoretisch sind 3 C₆Cl₉Br-Isomere möglich:

1-Brom-2,3,3,4,4,5,5,6,6-enneachlor-cyclohexen-(1),

3-Brom-1,2,3,4,4,5,5,6,6-enneachlor-cyclohexen-(1),

4-Brom-1,2,3,3,4,5,5,6,6-enneachlor-cyclohexen-(1).

 

 

 

Plate 6:

Halogenations of  trans-1,2-dihalo-cyclohexanes to tetra(hetero)halocyclohexanes and follow reactions

(monobrom-enneachlorocyclohexanes)  -  alternative to Plate 5 (14).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1) Im Einschlussrohr,  8 Std. bei 260°C;  2) offen, Raumtemp.; 3) α-Isomeres der Konfiguration  1e2e(Br)4a5a(Cl);  4) β-Isomeres: 1e2e(Br)4e5e(Cl); 5) Hauptprodukt aus den Chlorierungen von 2);  6) auch aus „Tetra-Ölen“ isoliert; 7) 5-stdg. Zinkstaub-Behandlung in CH₃OH (Rückfluß);  8) Tetra vom Schmp. 183°C, nach 10-stdg. Zinkstaub-Behandlung in CH₃OH (Rückfluß) und Bromierung;  9) n_D: 1,519 (25°C), Lit. 1,512;  10) in CCl₄, offen, Raumtemp.;  11) offen, Raumtemp.;  12) in 10 Rohren: umgesetzt je 10g „Hexaöl“ + 3g fl. Chlor im Sonnenlicht, 4 Wochen;  13) identifiziert durch Mischschmelzpunktsbestimmung mit authentischem Präparat;  14) Zinkstaub-Behandlung;  15) 1.2-Dibrom-x.4.5-trichlor-cyclohexan.

 

VI       Physical mesuraments on C₆FCl₁₁ isomeres

 

Dipolmoment determinations of  the C₆FCl₁₁ isomere,  mp 315° C, were carried out in 1957 in the Biochemical Dept., FU Berlin, experiments on the second isomere,  mp 305° C,  in the Institute of Biochemistry of FU in 1987.

The determined values corresponded with the theoretically calculated ones: 0 - 0,3 D.

 

The data of X-ray-determinations, started 1955 in co-operation with W.Plieth and co-workers, finished with Y.Morino and co-workers 1987 (labreports in office of Prof.Y.Morino, Tokyo University) will be published together with one of the former co-workers of Morino taken from Morino’s inheritance.

 

 

 

REFERENCES:

 

 

(1)               R. Riemschneider          

The significance of proving the non-existence of heptachloro-1,4-dioxane from melting point 122^oC http://www.bwwsociety.org/journal/html/heptachloro.htm  About so-called heptachloro-1,4-dioxane from m p 122^oC http://www.bwwsociety.org/journal/html/bcompounds.htm   

    

(2a)             R. Riemschneider

                   Lectures: Exposé on the subjects:

-   „Stereoisomeren-Asymmetrie“

-   „Stabile hochsubstituierte Cyclohexane, Dioxane - „in        Substanz zu  trennende Konversionspartner - [Sessel-Modell]“

-    „«Achse-Ring»-Molekülaggregate I und II und Synthesewege“ [7]

-   „«Sterisch gehinderte» Ether der Benzol-, Naphthalin- und Anthracen-Reihe“

March 1948, 21 p (unpublished),

lectures given Oct and Nov 1948 in small circle at Humboldt-Universität Berlin (round-table-talks).

Eine Veröffentlichung dieser Ausarbeitungen wurde auf Anraten von befreundeten Fachkollegen, vor allem von Prof. Dr. A. Lüttringhaus, zurückgestellt (Vermeidung von Konkurrenz).

 

(2b)             R. Riemschneider

„Über Konversionspartner von hochsubsituierten Cyclohexanen und 1,4-Dioxanen“,

Lecture, given in Nov 1949 at Physiolog.-chem.Inst., Universität Berlin (internal colloquium).

Ms, 19 p, (unpublished)

 

(2c)             R. Riemschneider

3-part lecture

 - „Sterisch gehinderte Ether

 -  Stabile Konversionspartner hochsubstituierter  Sessel-Konfigurationen

 -  Achse-Ring-Aggregate  -  keine feste chemische   Bindung zwischen Ring und Achse“,¹⁾

given on 10.8.1955 in Englisch on invitation of Prof. Dr. R. Wasicky, Universität S.Paulo

Ms 1954, 18 p + 8 plates (Slides),

hektographiert nach Übersetzung ins Portugiesische [50 Exemplare],   3 der 8 Tafeln sind in [(5): PROJECT II im Abschnitt II 7] abgebildet; anwesend beim Vortrag waren: Prof. Dr. José Mariano da Rocha Filho, späterer Rektor der brasilianischen Universität Santa Maria (USM, UFSM), Prof. Dr. R. Wasicky als Diskussionsleiter, Prof. Dr. J. Joachimovicz, später USM, UFSM sowie einige Professoren der Organischen Chemie der Universität S.Paulo, SP, Brasilien

 

 

(3a)             R. Riemschneider

“Erstes C₆FCl_{11 ,} Fp 315°C, isoliert aus Fluorbenzol-Chlorierungs-produkten: Schmelzpunktsbestimmungen (Eutektikum), Zinkstaub-, Alkali-Behandlung, UV-, IR-, RAMAN-Spektren, Dipolmoment-messungen“

Lecture, given in Dez 1955 at Colloquium “Dozentur für Organische Chemie“ am Institut für Organische Chemie, FU Berlin.

Ms, Dec 1955, 10 p, unpublished

 

(3b)             R.Riemschneider

Chlorination of fluorobenzene (Chlorierung von Fluorbenzol)

Mh Chem 91  2605-2608 (1958)

                   Description and characterisation of C₆FCl₁₁ isomer mp 315°C

 

(4a)             R.Riemschneider, G.Ottmann, E.B.Grabitz, H.J.Hein, E.Becker, U.Rau, J.Jakobi

Long-term chlorination experiments, starting from F-substituted benzenes and cyclohexanes and isolated reaction oils (1955-69) (Langzeitchlorierungen von F-substituierten Benzolen und Cyclohexanen und entstandenen Ölen)

Labreports 1969, 63 p, only extracts published, i.e. (4b); starting materials summarized here in tab 1 and 2.

 

(4b)             R. Riemschneider, S. Singer, G. Boden, M.M. Faria, M.Z. Azhar
On the second isolated  C₆FCl₁₁-isomere_, mp  305°C

Labreport May 1984 (secreted); 1984, 5 p, Inst of Biochemistry, FU Berlin and Central Inst of Chemistry, UFSM, S. Maria, RS, Brasil

 

(4c)             R.Riemschneider, W.Pollak, F R Pessserl, M.M.Faria, K.Nolde

Continuation of long-term chlorination experiments to isolate monofluoroendekachlorocyclohexane(s), starting from fluorobenzene, difluorobenzenes, fluorotrichlorobenzene, monofluoropentachlorobenzene, monofluoroheptachlorocyclohexane mp 218°C, from monofluorohexachlorocyclohexane oils and many other  fluorine derivatives (1969-1986) (Fortsetzung  der Langzeit-chlorierungen zwecks Isolierung von Monofluorendekachlorcyclohexan(en), ausgehend von…) summarized here in tab 1 and 2

Labreports 1969-1985, PROJ II 6  in (5)

Inst of Biochemistry, FU Berlin, and Central Institute of Chemistry, UFSM, S.Maria, RS, Brasil

 

(4d)            R.Riemschneider, M Z Azhar F R Pesserl

„Two isolated Monofluoroendekachlorocyclohexanes, C₆FCl₁₁

mp 315°C and 305°C”

Lecture Ia,  given in May 1986 in colloquium of Chemical Inst of SAITAMA University at Urawa, Japan (chair: Prof dr J Shimozawa)

Ms 1985 , 12 p  (disk)

Lecture 1b, given in June 1986 in colloquium of Chemical Inst of  Tokyo University (chair: Prof dr Y.Morino)

 

 

 

(4e)             R.Riemschneider, W.Pollak, M Z Azhar

“ Experiments to introduce fluoro in Cl-,  Br-, J-containing polyheterocyclohexanes and –cyclohexenes and chlorination of C₆-ring compounds, containing 1 F atom” („Versuche zur Einführung von Fluor in Cl-, Br-, J-haltige Poly-heterohalocyclohexane und -cylohexene -Chlorierung von  C₆-Ring-Ausgangsstoffen, enthaltend ein F-Atom")

Lecture II, given in May 1986 in colloquium of Chemical Inst of   SAITAMA University at Urawa, Japan (chair: Prof. dr J Shimozawa)

Mss 1985 , 45 p (disc)

                 -   Fluorination of 21 polyheterocyclophexanes and following long-term chlorinations of F-containing reaction products

-   Chlorination of C₆-ring compounds, containing 1 F-atom and chlorination oily reaction products received after separation of their cristallized parts

Experiments carried out from 1955-1986 in Chemical Central Istitute of UFSM, S.Maria, RS, Brasil  and some analytical parts in Inst of Biochemistry FU Berlin

                  

(5)               R Riemschneider

Re-reading  -  66 years of chemistry  (Nachlese, 66 Jahre Chemie)  in preparation

PROJECT I - XXVI

(6)               R. Riemschneider, W. Plieth

Experiments to determine the spatial structure of C₆FCI₁₁  mp. 315°C by X-ray-analysis, carried out at the Institut für Physikalische Chemie der FU Berlin,

Record of these experiments from Januar 1973, are uncomplete, because co-worker got very ill and could not finish. Continuation of the work after isolation of the second C₆FCI₁₁-Isomere in Japan (4b, 4d, 7)

(7)               Y. Morino, R. Riemschneider, M.Z. Azhar

Strukture determination of the two isolated  monofluorendekachlor- cyclohexane-isomeres by X-ray-analysis,

Report 1986, 9 p (disc), from the Chemical Institute of Tokyo University and from the Institute of Biochemistry,  FU Berlin.

The records  from 1973 (7)  on the Isomere melting at 315°C  were also taken into consideration here.

 

(8)               R. Riemschneider (Vortragender), A. Heymons, Gg.R.           Schultze, K. Schulze

„Über hochfluorierte Cyclohexane und Cyclohexene“

Lecture given on 15.7.1954 in form of round-table-talks at Firma RIEDEL DE HAEN, Berlin-Britz;  cf (11).

Ms and labreports, July 1953-54, 22 p. Experimental data in plate 1 (here) and  in (5) there Spezial Part IX 3.6.

Herr Dr. K. Schulze, Abteilung Biologie der genannten Firma, hat sämtliche in Tafel 1 genannten Cyclohexan- Substitutionsprodukte aus rein akademischem Interesse auf insektizide Wirkung geprüft. Sämtliche hoch-halogenierten Verbindungen erwiesen sich als unwirksam gegenüber Bombyx mori (Seidenraupen).

Entsprechendes gilt auch für die in den Jahren 1961 bis 1964 und später (12, 4c) hergestellten Fluorbenzol-Chlorierungsprodukte aus Tafel 2-4.

Diese mit den nur Maulbeerbaumblätter fressenden Seidenraupen gemachten Erfahrungen kamen uns später bei Untersuchungen mit Schmetterlings-lockstoffen zugute:  (5) PROJ VIII 3,10.

 

(9)               R. Riemschneider

                   „Zur Kenntnis der Kontaktinsektizide II, 9. Beih., 1. Erg. Bd zur Pharmazie“, 1949, pp. 731-736

 

(10)            R. Riemschneider und R. Oswald

                   Chlorierung von Penta- und Hexachlorbenzol,

                   Mh. Chem. 85, 972-975 (1954); cf (9)

 

(11)            R. Riemschneider, Gg. R. Schultze, A. Patel und R. A. Faria

                   Über hochfluorierte Cyclohexane und Cyclohexene

                   Ms 1954, 12 p, unpublished; cf (8).

 

(12)             R. Riemschneider, S. Singer

Chlorierungen von Fluorbenzol,

1,3,4-Trichlor-2-fluor-benzol etc [Mitt. LVII e]

Labreport January 1964, 8 p: here Plate 2 - 4.

 

(13a)           R. Riemschneider

Über „vereinfacht eben“ und „Sessel-Konfiguration“ von Cyclohexan-Substitutionsprodukten,

Z. Naturforschg. 10 b, 605 – 613 (1955); copy in PROJ IX 4,1 in (5).

 

(13b)          R. Riemschneider

Relative Konfigurationsbestimmung. Konfigurationsbezeichnungen von Polyhalocyclohexanen und –cyclohexenen.

Österr. Chem. Ztg. 55, 102 – 107, 161 – 168 (1954); cf Angew. Chem. 65, 543 (1953)

 

(14)             R. Riemschneider

„Herstellung und Reaktionen gemischt halogenierter Cyclohexane und Cyclohexene“ [Mitt. LVII f].

Lecture, given in Colloquium of Farbwerke HOECHST in

February 1965; cf (5) PROJ IX  3,7.

 

(15)             R. Riemschneider, H.-J. Hein

Über die qualitative und quantitative Einwirkung von Zink-Staub auf 60 Polyhalocyclohexane, Beschreibung der Methodik [Mitt. LI]

Ms 1954, based on results of thesis of H.J. Hein; cf PROJ. IX in (5)

 

(16)             R. Riemschneider, S. Singer, H.-J. Hein

Dekahalocyclohexene: C₆Cl₁₀ mp  95° –  96°C (I), C₆Cl₉Br mp 105° – 107°C (II), C₆FCl₉ mp 95° – 97°C (III). (Mitt. LVII d]

Labreport January 1964, 5 p

 

 

 

 

 

(17)             C. Weygand, R. Riemschneider, F. Kautzky

Substitution von organisch gebundenem Chlor durch Fluor

mittels SbF₃ (SbCl₅), HF, CoF₂ ecc (Substitution of Cl by F

applying  SbF₃ (SbCl₅), HF, CoF₂)

Ms 1941, 10 p;   RR responsible for experiments on pages 6 to 10

 

(18)                        R.Riemschneider, M.Martin, C.Weygand

Neue Methoden zur Substitution von Chlor (Brom, Jod) durch

Fluor (New methods to substitute Cl,Br,J  through F)

Ms 1946, 12 p (unpublished) Continuation of the experiments described in (17): Search for new possibilities to introduce F into Cl-, Br-containing compounds

 

(19)             R. Riemschneider

Halogen-Halogen-Austausch am aromatischen Kern

(Hal-Hal-exchange in aromatic compounds)

Dtsch. Bundes-Patent 947305 vom 21. 11.1954,

Chem.Zbl. 1957, 1799, cf. also lecture from 15 January 1953 at HOECHST, Ffm.

Patent transfered to FARBWERKE HOECHST.

 

 

 

 

Address for correspondence: rriemschneider@yahoo.de